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國內(nèi)超細碳酸鈣應用與發(fā)展調(diào)研報告
2016-07-06 11:34:01國內(nèi)超細碳酸鈣應用與發(fā)展調(diào)研報告
一、 碳酸鈣基本知識
重鈣、輕鈣、活性鈣的定義
l 重質(zhì)碳酸鈣（GCC）：用機械方法直接粉碎天然的石灰石、白堊、貝殼等，再經(jīng)干燥、篩分制得。
l 輕質(zhì)碳酸鈣（沉淀碳酸鈣,PCC）：將石灰石等富含碳酸鈣的原料煅燒成生石灰，加水消化成石灰乳，再與二氧化碳氣體進行碳化反應制得。
l 活性碳酸鈣（膠質(zhì)碳酸鈣）：將重質(zhì)或輕質(zhì)碳酸鈣表面進行活化處理制得。一般采用脂肪酸、或特殊脂肪酸處理，使碳酸鈣表面活性改善，親油性提高。
碳酸鈣的工業(yè)等級
工業(yè)碳酸鈣按平均粒徑分5級：
1. 微粒碳酸鈣：> 5 um
2. 微粉碳酸鈣、1~5 um
3. 微細碳酸鈣、0.1~1 um
4. 超細碳酸鈣： 20~100 nm
5. 超微細碳酸鈣，< 20 nm
通常把超細碳酸鈣和超微細碳酸鈣稱為納米級碳酸鈣。
超細鈣的生產(chǎn)方式
1. 從國內(nèi)主要科研單位了解的情況是：
u 目前，重鈣達不到納米級別。
u 目前，所有的超細鈣都是輕鈣。
2. 我國超細鈣的主要生產(chǎn)方式
u 間歇鼓泡碳化法
u 連續(xù)鼓泡碳化法
u 連續(xù)噴霧碳化法
u 超重力反應結(jié)晶法
二、超細碳酸鈣主要應用范圍
橡膠工業(yè)：
碳酸鈣是橡膠工業(yè)中應用*早、用量*大的填料。
主要作用：
l 增加產(chǎn)品體積、節(jié)約昂貴的天然橡膠和降低成本。
l 改進橡膠的加工性能。添加了超細鈣的橡膠產(chǎn)品其硫化膠拉長率、抗撕裂性能、壓縮變形和耐屈撓性能，明顯好于添加一般碳酸鈣的產(chǎn)品。
l 用于丁氰、丁苯、丁基等原料中，可使硫化強度提高33-41％，屈繞度提高1-7倍
l 超細鈣具有良好的補強和增白作用,可制得透明和半透明的橡膠產(chǎn)品。
應用要求：
l 微米級碳酸鈣在橡膠中可作為非功能型填料。
l 超細活性碳酸鈣（粒徑范圍在30~80 nm），能在橡膠中均勻分散，具有較強的補強能力。
l 粒徑小于20nm時，補強性能可與白炭黑比美�？梢院吞己凇滋己诘裙δ苄蕴盍吓浜鲜褂茫ㄟ@種超細活性鈣日本稱之為“白艷華”）。
塑料工業(yè)：
塑料工業(yè)是我國超細鈣行業(yè)*大的用戶之一,也是應用技術(shù)較成熟的領(lǐng)域。
主要作用：
l 增加塑料產(chǎn)品體積，降低成本
l 提高塑料產(chǎn)品的穩(wěn)定性、硬度和剛度。
l 改進塑料的加工性能、提高其耐熱性。
l 改進塑料的散光性、抗擦傷性、平滑度和對缺口抗沖擊強度的增韌效果。
l 改善塑料在混煉過程中的粘流性等。
應用要求：
l 吸油值不能太高。塑料加工需要使用增塑劑,如果碳酸鈣吸油值高,吸收增塑劑的量也大,這樣塑料的加工性能就會變差。
l 用于塑料填充的超細鈣,要選用合適的表面處理劑和相應的活化方式，以提高產(chǎn)品的分散性，防止二次凝聚引起的局部缺陷。
l 根據(jù)不同的塑料原材料，*終產(chǎn)品的性能用途等情況，對超細鈣的要求也不同，添加比例也不一樣，*高可達到40% 。
油墨工業(yè)
油墨用高性能超細鈣是部分替代鈦白粉，降低油墨成本的好原料。
主要作用：
l 調(diào)整油墨的分散性、透明性、光澤、遮蓋力，以及油墨的吸收性和干燥性。
l 白度高，可部分替代價格昂貴的鈦白粉。
應用要求：
l 印刷油墨市場要求使用高性能的超細鈣
l 用于油墨的超細鈣必須經(jīng)過活化處理，晶形為球形或立方形。
涂料工業(yè)
其增白、增容作用，廣泛應用于涂料行業(yè)。
主要作用：
l 增白，提高涂料油漆的光澤，提高產(chǎn)品的光澤度、干燥性和遮蓋力
l 增容，降低成本，用超細鈣取代價格較貴的鈦白粉,完全可以達到相同的效果
l 同時還具有補強作用。
l 粒徑小于80ｎｍ的超細鈣因具有良好的觸變性而應用于汽車底盤防石擊涂料及面漆。
應用要求：
l 粒度、比表面積等參數(shù)，在不同的應用中有較嚴格的要求。
其他可應用行業(yè)：
粘合劑、密封劑行業(yè)
主要用作填料和載體，同時使粘合劑和密封劑具有良好的預塑化性能和高拉伸強度。是未來一個很具潛力的應用方向，此類應用要求超細鈣必須進行脂肪酸表面處理。
造紙工業(yè)：
造紙工業(yè)應用碳酸鈣做填料和涂料的前提是采用堿性造紙法。目前國內(nèi)主要應用的是微細碳酸鈣，超細碳酸鈣在造紙中應用于在特殊紙制品的高級填料和涂料，是未來及具發(fā)展前途的應用方向。
保健食品與飼料工業(yè)
只要控制超細鈣中鉛、砷等對人和動物有害元素的含量，超細鈣作為一種鈣源添加劑可用于保健食品與飼料工業(yè)，具有質(zhì)優(yōu)價廉易于吸收等特點。目前已經(jīng)開始在奶粉等方面進行研究和應用。
日化與醫(yī)藥工業(yè)應用
超細鈣可用作高檔化妝品、香皂、洗面奶、兒童牙膏等日化產(chǎn)品的填料。
在制藥工業(yè)中超細鈣是培養(yǎng)基中的重要成分和鈣源添加劑，作為微生物發(fā)酵的緩沖劑而應用于抗生素的生產(chǎn)。在止痛藥和胃藥中也起一定的藥理作用。
三、國內(nèi)超細鈣狀況
國內(nèi)生產(chǎn)能力
l 據(jù)業(yè)內(nèi)人士了解，目前國內(nèi)具有超細碳酸鈣生產(chǎn)能力的企業(yè)約20家，年生產(chǎn)能力約20萬噸。因為產(chǎn)品質(zhì)量、價格、客戶習慣程度影響市場，實際年生產(chǎn)量不足15萬噸。
部分生產(chǎn)企業(yè)
l 山西蘭花華明納米材料有限公司，華東理工大學技術(shù)，年生產(chǎn)能力1.5萬噸。
l 上海卓越納米新材料股份有限公司，華東理工大學技術(shù)，年生產(chǎn)能力1.5萬噸。
l 內(nèi)蒙古蒙西高新材料股份有限公司，北京化工大學技術(shù)，年生產(chǎn)能力1萬噸。
l 山東盛大科技股份有限公司，北京化工大學技術(shù)，年生產(chǎn)能力1萬噸。
l 山西芮城華新納米材料有限公司，北京化工大學技術(shù)，年生產(chǎn)能力1萬噸。
l 安徽巢東納米材料有限公司，北京化工大學技術(shù)，年生產(chǎn)能力1萬噸。
l 廣東恩平市嘉維化工實業(yè)有限公司，自主研發(fā)，年生產(chǎn)能力9萬噸，占據(jù)塑料造粒行業(yè)80%市場份額。
l 廣東廣平化工有限公司，日本及北京化工大學技術(shù)，年生產(chǎn)能力1.8萬噸
l 河南科力新材料股份有限公司，東北大學技術(shù)，年生產(chǎn)能力1萬噸。
l 北京密云碳酸鈣廠，天津化工研究院技術(shù)，年生產(chǎn)能力0.3萬噸，占據(jù)油墨鈣需求70%市場份額。
說明： 不包含還未開工、投產(chǎn)的二期項目。
其他企業(yè)的超細鈣生產(chǎn)能力不足1萬噸或?qū)嶋H上沒有超細鈣產(chǎn)品。
企業(yè)名稱 生產(chǎn)能力 計劃中 技術(shù)來源 投產(chǎn)時間 備注 山西蘭花華明納米材料有限公司 1.5萬噸 1.5萬噸 華東理工大學技術(shù) 2001/8 上海卓越納米新材料股份有限公司 1.5萬噸 華東理工大學技術(shù) 1999/4 內(nèi)蒙古蒙西高新材料股份有限公司 1萬噸（號稱3萬噸） 北京化工大學 15-30nm 山東盛大科技股份有限公司 1萬噸 3萬噸 北京化工大學 2003/1 15～30納米 山西芮城華新納米材料有限公司 1萬噸 北京化工大學 2001/10 １５－４０納米 安徽巢東納米材料有限公司 1萬噸 2萬噸 北京化工大學 2002/12 平均粒徑為40nm 廣東廣平化工有限公司 3000噸；1.5萬噸 北京化工大學；日本 2000/10 ？？ 河南科力新材料股份有限公司 1萬噸 9萬噸 東北大學 2003/4 廣東恩平市嘉維化工實業(yè)有限公司 9萬噸 自主研發(fā) 北京密云碳酸鈣廠 0.3萬噸 天津化工研究院 福建省永安智勝化工有限公司 1萬噸 福州大學 2002/7 20—80nm
主要技術(shù)來源：
l 北京化工大學
l 華東理工大學
l 天津化工研究院
l 中科院合肥分院
l 東北大學
l 部分廠家引進了日本、德國的技術(shù)。
進出口狀況
l 海關(guān)沒有就超細鈣進行專門紀錄，可以查到的只是碳酸鈣的總體數(shù)據(jù)，但我們可以通過進出口平均價格來作出一些判斷。
l 我國年進口碳酸鈣約7萬噸，平均每噸進口價格在300美元左右。折合人民幣約2500元/噸，結(jié)合碳酸鈣國際市場行情，可以判斷，進口的基本都是高品質(zhì)微細、超細鈣產(chǎn)品。
l 我國年出口碳酸鈣約3萬噸，平均每噸出口價格在90美元左右。折合人民幣約700元/噸，參考國內(nèi)普通碳酸鈣價格（500元/噸左右），可以判斷，出口的基本上是普通碳酸鈣產(chǎn)品。
國內(nèi)銷售價格
l 業(yè)內(nèi)人士認為，國內(nèi)超級鈣市場價格較高，影響了超細鈣的廣泛應用。
l 不做特殊要求的超細鈣產(chǎn)品，國內(nèi)銷售噸價在2000元左右。
l 高性能特殊用途超細鈣，如油墨鈣，高級粘合劑等，國內(nèi)銷售噸價在4000元左右。
l 汽車底盤防石擊涂料及面漆用高性能超細鈣，國內(nèi)銷售噸價在6000元左右。
l 普通碳酸鈣產(chǎn)品（325目、微米級），國內(nèi)銷售噸價在500~1000元左右。
四、國內(nèi)市場需求量預測
l 根據(jù)業(yè)內(nèi)人士的估計，我國目前超細鈣的需求量約為20萬噸（清華大學蓋國勝）
l 根據(jù)超細鈣主要應用行業(yè)的發(fā)展情況，我們在相關(guān)數(shù)據(jù)的基礎上進行計算，預計到2006年，國內(nèi)超細鈣的需求量將達到45萬噸。以塑料、橡膠行業(yè)需求量*大，造紙業(yè)其次。
橡膠行業(yè):
l 2001年中國橡膠消耗量為279萬噸，居世界第二位。其中天然橡膠約為122萬噸，合成橡膠約為157萬噸。2001年中國天然橡膠的產(chǎn)量為45.1萬噸，居世界五；合成橡膠產(chǎn)量105.2萬噸，居世界第三，較2000年增長26%，五年來以每年10%~20%的速度發(fā)展（《20世紀末21世紀初全球橡膠工業(yè)概況——世界橡膠工業(yè)一瞥》, 國家經(jīng)貿(mào)委石化離休干部局，于清溪）。按年遞增20%計算，到2006年，中國橡膠年消耗量為695萬噸
l 用于填充料的非金屬礦物材料的使用約占橡膠耗用量的1/4（北京橡膠工業(yè)研究設計院，呂白齡），以2006年我國耗膠量695萬噸計算，填料年消耗量為173萬噸。
l 填料中碳酸鈣和陶土用量*大，按碳酸鈣用量占總填料用量的30%（北京橡膠工業(yè)研究設計院，呂白齡）計算，到2006年，需要碳酸鈣52萬噸。
l 超細鈣比重按15%估計，2006年，用于橡膠工業(yè)的超細鈣需求量為8萬噸。
塑料行業(yè):
l 2002年我國塑料年產(chǎn)量已超過2000萬噸，根據(jù)我國塑料加工業(yè)十五計劃和 2015年遠景規(guī)劃，到2005年塑料制品年產(chǎn)量將達到2 500萬噸， 2015年則將達到5 000萬噸。（《我國塑料加工業(yè)現(xiàn)狀和發(fā)展前景》中國塑料加工工業(yè)協(xié)會 廖正品理事長兼秘書長）預計到2006年，我國塑料制品年產(chǎn)量將達到2750萬噸。
l 我國塑料產(chǎn)品中使用的填料數(shù)量大約占塑料產(chǎn)品總量的15%左右（國際一般水平為10%），碳酸鈣占填料中的70%左右（《碳酸鈣在塑料工業(yè)中的應用現(xiàn)狀及進展》，中國塑料加工工業(yè)協(xié)會協(xié)會改性塑料*委員會 劉英�。�，以此計算，到2006年，我國塑料行業(yè)碳酸鈣填料需求總量為288萬噸。
l 超細鈣比重按8%估計，到2006年，用于塑料行業(yè)的超細鈣需求量為23萬噸。
油墨行業(yè):
l 目前我國有油墨生產(chǎn)企業(yè)300多家，年綜合生產(chǎn)能力約25萬噸。我國油墨產(chǎn)量約占世界油墨總產(chǎn)量的6％，排在世界第四位（美國、日本、德國分別為*、二、三位）。
l 2002年我國油墨產(chǎn)量達到17.09萬噸，比2001年增長9.1％，2003年預計產(chǎn)量為18.5萬噸（中國油墨網(wǎng)）。按年遞增率9%預計，2006年我國油墨產(chǎn)量將達到24萬噸。
l 超細鈣比重按5%估計，超細鈣的需求量約為1.2萬噸。
涂料行業(yè):
l 2001年，專用于汽車底盤防石擊涂料的超細鈣年需求量為8000~9000噸。（中國化工網(wǎng)）
l 2000年中國汽車產(chǎn)銷量超過200萬輛。高檔轎車的年遞增率超過20%（中國汽車工業(yè)協(xié)會）
l 參考高檔轎車的年遞增率，按年遞增率18%估計，到2006年，專用于汽車底盤防石擊涂料的超細鈣年需求量為1.8~2萬噸
l 其他高級涂料中超細碳酸鈣的需求量按2萬噸估計，涂料行業(yè)到2006年至少需要4萬噸超細鈣。
造紙行業(yè):
l 目前我國有大小造紙企業(yè)約400家，2001年產(chǎn)量3200萬噸。（全國碳酸鈣協(xié)作組）
l 預計到2006年,我國紙及紙版的產(chǎn)量及消費量將達5400萬噸，除去進口量外,國內(nèi)產(chǎn)量將達4600萬噸。需要作為用作填料和涂料的碳酸鈣360萬噸，其中輕鈣約為75萬噸（全國碳酸鈣協(xié)作組）。
l 超細鈣比重按10%估計，到2006年，用于造紙行業(yè)的超細鈣需求量為7.5萬噸。
粘合劑、密封劑行業(yè):
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