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石灰新產(chǎn)業(yè)4|金屬鈣生產(chǎn)工藝及高純鈣制備技術(shù)
2024-07-08 09:07:37 來(lái)源：石灰窯生態(tài)圈
一、導(dǎo)語(yǔ)
金屬鈣具有高負(fù)電性、化學(xué)性質(zhì)活潑等特性，在冶金、石油 化工、電池能源等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。例如：金屬鈣能夠起到減氧劑和脫硫劑的作用，許多金屬鈣還具有重要的耐磨性、耐腐蝕性和超導(dǎo)性等特點(diǎn)，因此也應(yīng)用于建材、制陶工業(yè)等等。
高純鈣是制備許多高純金屬和稀土材料的還原劑，在原子工業(yè)和國(guó)防軍工領(lǐng)域有著不可或缺的作用。在制取核材料鈾、釷、钚中，還原劑金屬鈣的純度直接影響所得核材料的純度，進(jìn)而影響核部件及整機(jī)的性能。因此，研究高純金屬鈣制備技術(shù)既可為相關(guān)行業(yè)帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)提升我國(guó)國(guó)防軍工實(shí)力也有著不可估量的意義。
高純鈣，即除去了雜質(zhì)和其他元素的鈣質(zhì)物質(zhì)。高純鈣常常作
為高溫反應(yīng)前軀體、電子器件等高精尖應(yīng)用領(lǐng)域中的制備材料。高純鈣單質(zhì)在光電子、超導(dǎo)材料、固態(tài)液晶等領(lǐng)域中的應(yīng)用也有著廣泛的前景，例如利用高純的鈣材料可以在有機(jī)光電子領(lǐng)域中作為高功率半導(dǎo)體激光器的推動(dòng)元件，同時(shí)也具有在高溫下穩(wěn)定的特點(diǎn)。
總體來(lái)說(shuō)，金屬鈣及高純鈣的制備技術(shù)是加強(qiáng)材料科學(xué)、提升
工業(yè)發(fā)展水平的重要研究領(lǐng)域。當(dāng)前，金屬鈣及高純鈣的研制工作已經(jīng)開(kāi)始進(jìn)入到越來(lái)越高的精技工藝、更高的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的階段，相關(guān)的研究和開(kāi)發(fā)對(duì)于行業(yè)發(fā)展以及應(yīng)用創(chuàng)新都是必不可少的。
二、金屬鈣的傳統(tǒng)生產(chǎn)方式
金屬鈣是指經(jīng)過(guò)還原反應(yīng)、電解、熱還原等一系列工藝，制備成為具有金屬特征的鈣質(zhì)材料。目前，工業(yè)上制備金屬鈣的方法主要為電解法和熱還原法。
2.1、 氯化物熔鹽電解法
18 世紀(jì)中（1855 年）電解熔 CaCl 獲得了金屬鈣，18 世紀(jì)末（1896 年）在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)了這個(gè)方法。
2.1.1、 氯化物熔鹽電解法的原料
氯化物熔鹽電解法用的原料是無(wú)水 CaCl， 無(wú)水 CaCl2 可用二種方法來(lái)生產(chǎn)。
①在有炭存在時(shí)，在 800~1000℃，溫度下氯化 CaO 獲得熔廠(chǎng) CaCl，其化學(xué)反應(yīng)為：
CaCO+C+Cl2=CaCl2+CO
2CaO+C+2Cl2=2CaCl2+CO2
3CaO+2C+3Cl2=3CaCl2+CO+CO2
②六水氯化鈣（CaCl2.6H2O）在 NH3 或 HCl 氣氛下脫水獲得無(wú)水 CaCl2（固體）或熔融 CaCl2（830~850℃）。
由于CaCl2、6H2O在加熱脫水時(shí)，于29.5℃時(shí)會(huì)熔入自身的結(jié)晶水中，造成脫水困難，由 CaCl2、6H2O 脫水至低水 CaCl2時(shí)（CaCl2.2H2O、CaCl2.H2O），CaCl2 會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)生成 CaO，其反應(yīng)為：
CaCl2·6H2O= CaCl2·4H2O+2H2O
CaCl2·4H2O= CaCl2·2H2O+2H2O
CaCl2.2H2O= CaOHCl+HCl（氣） +H2O（氣）
CaCl2.H2O=CaOHCl+HCl（氣）
CaCl2+H2O=CaOHCl+HCl（氣）
CaOHCl=CaO+HCl（氣）
CaCl2+H2O=CaO+2HCl（氣）
而造成 CaCl2 的損失，為了避免 CaCl2 的水解，含水 CaCl2 的脫水應(yīng)在氨氣氛或 HCl 氣氛下進(jìn)行，才能獲得純度高的無(wú)水固體 CaCl2 或熔度 CaCl2。
2.1.2、電解熔融 CaCl2 的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)
下面列出的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)是指 2000 安培的電解槽（試驗(yàn)槽） 而言的，如果是大電流強(qiáng)度的電解槽，其技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)（指電流消耗與原料消耗）較優(yōu)。
①電能消耗 3~4 萬(wàn)度/噸鈣；
②電流效率：75%；
③無(wú)水CaCl2 的消耗為 2.76kg/kg·鈣（而實(shí)際上為 4~4.5kg/kg·鈣）；
④棒狀金屬鈣夾雜電解質(zhì)量為 15~20%;
⑤鈣棒熔化后含鈣為 98.4~98.6%， 其它為 Fe、 Al、 Na、 Si 及電解質(zhì)夾雜物；
⑥粗鈣經(jīng)過(guò)異華精煉后的質(zhì)量為： 99.50%Ca、 0.02%Fe、 0.15%Si。
2.2、其它電解技術(shù)
2.2.1、接觸陰極法
接觸陰極法所采用 的電解質(zhì)為 CaCl 2 和 CaF 2組成的混合物，其對(duì)原料CaCl 2 和電解質(zhì)非�？量�，產(chǎn)出的陰極鈣棒純度為 97% ～ 98% ，含有鐵、錳、鋁、硅等雜質(zhì)及少量電解質(zhì)。由于存在原料消耗大、產(chǎn)量低、金屬鈣在電解質(zhì)中的溶解度高、電流效率低（*高 40% ～ 50% ）、產(chǎn)品質(zhì)量差等問(wèn)題，逐漸被液體陰極法取代。
2. 2. 2 液體陰極法
液體陰極法通常是以含鈣 10% ～ 15% 的銅鈣合金液體作陰極，石墨電極作陽(yáng)極，電解氯化鈣熔體制取富含鈣的鈣銅合金。電解過(guò)程可在較低的溫度（700 ℃ ）下進(jìn)行，獲得的鈣銅合金含鈣范圍較寬
（65% ）。所得鈣銅合金經(jīng)蒸餾后獲得金屬鈣。工業(yè)上液體陰極法依然存在成本較高的問(wèn)題
2.3、 真空鋁熱還原法
用鋁作還原劑、在高溫、高真空中還原 CaO 生產(chǎn)金屬鈣，其還原反應(yīng)為：
6CaO+2Al=3CaO.Al2O3+3Ca（1）
4CaO+2Al=Cao.Al2O3+3Ca（2）
33CaO+14Al=12CaO.7Al2O3+21Ca（3）
2.3.1 還原條件
①還原溫度：1190~1250℃；
②真空度：2.66~6.66pa；
③還原劑鋁粒的細(xì)度：0.833pa
④還原時(shí)間： 視還原罐中裝料量的定， 如果罐中裝料為 120kg， 還原周期的時(shí)間為 12~14 小時(shí)。
2.3.2 還原原料
2.3.2.1 石灰（CaO） 的生產(chǎn)
還原所需的石灰石用石灰石來(lái)生產(chǎn)
①石灰石的品位：CaO>96% R2O3（Al2O3+Fe2O3） <0.5%
SiO2<0.5%， K2O+Na2O<0.01%；水化活性度>30%
②石灰石的煅燒條件：
煅燒溫度： 視石灰石的礦物結(jié)構(gòu)與塊度而定， 一般大于 1200℃；
煅燒時(shí)間：高溫帶停留時(shí)間小于 3 小時(shí)，石灰石的燒損率為 43~44%，石灰灼減量小于0.3%。
2.3.2.2 爐料的原料
用鋁作還原劑半還原 CaO 生產(chǎn)金屬鈣，通常按上述反應(yīng)之一進(jìn)行配料。如按反應(yīng)（1）的配料，以 100kg 石灰為計(jì)算基礎(chǔ)；鋁粒的配入量可按下式計(jì)算：
6CaO+2Al=3Ca·Al2O3+3Ca
式中：
M——為*佳配鋁比；
CaO%——石灰中 CaO 的百分含量
Al%——鋁粒中的 Al 的百分含量
爐料中的螢石量，可根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐或?qū)嶒?yàn)值來(lái)確定。
2.3.2.3 球團(tuán)的真空熱還原
球團(tuán)裝入還原爐的還原罐中，在1200~1250℃溫度下，并在 2~7pa 的真空度下進(jìn)行還原，鈣蒸氣在還原罐的冷凝器中冷凝，還原周期結(jié)束后，從冷凝口中取出粗鈣，并壓成鈣棒，粗鈣的質(zhì)量為含 Ca98.5~99%，粗鈣的還原效率一般小于 50%，粗鈣經(jīng)升華精煉后， 可獲得精鈣，含Ca在99.5%以上。
三、金屬鈣的新生產(chǎn)工藝
用氯化物熔鹽電解法或鋁熱法真空還原生產(chǎn)金各鈣，雖然都可以獲得含 Ca99.5%的金屬鈣。但是用氯化物熔鹽電解法生產(chǎn)金屬鈣不僅能耗高，而且環(huán)境污染嚴(yán)重，用鋁熱還原法之“皮江法”生產(chǎn)金屬鈣，不僅能耗低，還解決了環(huán)境污染的困惑。
本節(jié)著重提出用皮江法煉鎂的設(shè)備來(lái)生產(chǎn)金屬鈣的經(jīng)濟(jì)性。如果利用皮江法煉鎂的設(shè)備，在生產(chǎn)金屬鎂的同時(shí)， 適量生產(chǎn)金屬鈣， 不僅在設(shè)備上不用投資，不需改造廠(chǎng)房、改造工藝，就可組織生產(chǎn)金屬鈣，而獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益。
皮江法煉鎂與鋁熱真空還原生產(chǎn)金屬鈣在工藝上的存在共性，在這個(gè)共性工藝流程中，除了原料不同外，在工藝設(shè)備上完全是相同的，而且操作方法也相同，不同之處是工藝條件不同， 而控制方法、 生產(chǎn)管理也完全相同，因此用皮江法煉鎂的設(shè)備來(lái)生產(chǎn)金屬鈣，應(yīng)該說(shuō)是*簡(jiǎn)單的，也是*經(jīng)濟(jì)的，只需要騰出一套設(shè)備，不需增添任何設(shè)備、工具儀表、也不需要改造設(shè)備、就可以組織生產(chǎn)而獲得效益。而且在共性工藝流程上，完全可以控制好這些技術(shù)條件，來(lái)達(dá)到生產(chǎn)的*佳效果。
從唐山金泉冶化科技產(chǎn)業(yè)集團(tuán)旗下“唐山金泉冶化科技產(chǎn)業(yè)有限公司技術(shù)中心”提供的工藝路線(xiàn)和生產(chǎn)流程來(lái)看，主要工藝和技術(shù)指標(biāo)如下：
1、以白云石為原料：
（一）、白云石煅燒
溫度： 1150～1200℃；
時(shí)間： 高溫段 2～3h；
豎窯： 80～200mm；（或40～80mm）
產(chǎn)物質(zhì)量：燒損率：46.5～47.5%；
減量：＜0.3%；
水化活性度：28～34%；
（二）、配料
按 2（MgO.CaO）+Si=2Mg+2CaO.SiO 2
反應(yīng)配料，配硅比（M）值由生產(chǎn)確定。
硅鐵品位： Si＞75%；
螢石： CaF 2 ＞94%
（三）、真空還原：
溫度：1180～1190℃；
時(shí)間：周期 8～10 小時(shí)；
真空度：7～13Pa；（蒸汽噴射泵）
還原效率：80～85%
（四）、粗鈣精煉：
采用熔劑精練；
溫度：720～750℃；
精鈣質(zhì)量：99.98%Mg
2、以石灰石為原料：
（一）、石灰石煅燒
溫度：1200～1250℃；
時(shí)間：高溫段 3h；
豎窯：80～200mm；（或40～80mm）
產(chǎn)物質(zhì)量：燒損率：43～44%；
減量：＜0.3%；
水化活性度：＞30%；
（二）、配料：
按 6CaO+2Al=3CaO.Al 2 O 3 +3Ca
4CaO+2Al=CaO·Al 2 O 3 +3Ca
33CaO+14Al=12CaO·7Al 2 O 3 +21Ca
反應(yīng)配料，配鋁比（M）值由生產(chǎn)確定。
鋁品位：Al＞98%；
螢石：CaF 2 ＞94%
（三）、真空還原：
溫度：1200～1250℃；
時(shí)間：周期 12～14 小時(shí)；
真空度：3～7Pa；（蒸汽噴射泵+機(jī)械泵）
還原效率：30～40%
（四）、粗鈣精煉：采用升華精練；
粗鈣質(zhì)量： 99.5%Ca，粗鈣可壓制成棒或加工成鈣粒后作為商品，含鈣：99%
編者說(shuō)明：文中相關(guān)數(shù)據(jù)僅供參考，由于原料的差別以及選用的工藝裝備及操作方式不同，實(shí)際數(shù)據(jù)以“唐山金泉冶化科技產(chǎn)業(yè)有限公司技術(shù)中心”實(shí)際設(shè)計(jì)后和生產(chǎn)操作規(guī)程（手冊(cè)）的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。
四、高純鈣的制備技術(shù)—真空蒸餾
真空蒸餾屬于物理提純方法，多用于提純化學(xué)性質(zhì)活潑、熔點(diǎn) 較低的高純金屬，如Al、Ca、Mg、Zn等。高純鈣的真空蒸餾提純是利用金屬鈣與雜質(zhì)的熔沸點(diǎn)和在一定溫度下飽和蒸汽壓的差異，通過(guò)對(duì)蒸餾溫度和冷凝溫度的控制，使金屬鈣和雜質(zhì)在不同的溫度段選擇性冷凝，從而達(dá)到分離提純的目的。飽和蒸汽壓較高、沸點(diǎn)較低的金屬和鹽類(lèi)，首先蒸發(fā)，并在溫度較低的冷凝段沉積；而飽和蒸汽壓較低、沸點(diǎn)較高的金屬和鹽類(lèi)則殘留在坩堝底部。
影響真空蒸餾提純效果的因素主要為以下兩點(diǎn)：
（一）、 動(dòng)力學(xué)因素：蒸餾速度與冷凝速度；（二）、坩堝材料及冷凝器材料；其中，蒸餾速度與蒸餾溫度有關(guān)，冷凝速度與冷凝溫度及蒸餾提純裝置有關(guān)。由于金屬鈣在加熱時(shí)可以與多數(shù)金屬及其氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此，在高純鈣蒸餾過(guò)程中，除了需要嚴(yán)格控制蒸餾溫度和冷凝溫度，蒸餾提純裝置的結(jié)構(gòu)以及各部件的材質(zhì)對(duì)蒸餾提純效果也非常重要。
Tayama K、Ohgami T 等設(shè)計(jì)發(fā)明的分段真空蒸餾提純裝置主要分為蒸餾坩堝和冷凝器兩個(gè)部分。整個(gè)設(shè)備采用分段式電阻加熱爐加熱，冷凝器中在豎直方向設(shè)有一系列交錯(cuò)排列的水平塔盤(pán)，用以降低蒸氣擴(kuò)散速率。根據(jù)塔盤(pán)位置將冷凝器分隔為三個(gè)溫度區(qū)域：蒸餾區(qū)、產(chǎn)品收集區(qū)和尾氣收集區(qū)。隨著冷凝器高度的不同，各溫度區(qū)域中塔盤(pán)表面的溫度也表現(xiàn)較大差異，用以分別冷凝收集金屬鈣和各類(lèi)雜質(zhì)。
國(guó)內(nèi)外類(lèi)似這種真空蒸餾塔的設(shè)計(jì)專(zhuān)利很多�？傮w來(lái)說(shuō)，各式真空蒸餾塔的設(shè)計(jì)原理基本相同，只是結(jié)構(gòu)上各有獨(dú)到之處。例如， TayamaK，Kimura S和 Wanetzky E，Hugo F分別在其設(shè)計(jì)的真空蒸餾塔中加入了冷凝回流裝置，用以保證原料的充分利用。Burnett R L G設(shè)計(jì)的高純鈣的真空蒸餾爐直接在爐蓋上設(shè)計(jì)不同的溫度分區(qū)，用以同時(shí)冷凝產(chǎn)品和飽和蒸氣壓高、沸點(diǎn)低的雜質(zhì)，在保證蒸餾效果的同時(shí)簡(jiǎn)化了設(shè)備結(jié)構(gòu)。
五、結(jié)論
（1）熔鹽電解法和金屬熱還原法是工業(yè)上生產(chǎn)金屬鈣的主要方法，其所能產(chǎn)出的金屬鈣的純度大多在99% ～ 99. 9% 。
（2）用鋁熱法真空還原生產(chǎn)鈣較電解熔融氯化鈣生產(chǎn)金屬鈣能耗低，生產(chǎn)成本低，還解決了電解法環(huán)境污染的困惑；
（3）用皮江法煉鎂的設(shè)備及工藝，引入鋁熱法真空還原生產(chǎn)金屬鈣可取得較好的經(jīng)濟(jì)效益；
（4）以工業(yè)金屬鈣為原料，利用真空蒸餾法可以制備出純度大于99. 999% 的高純金屬鈣，這也是高純金屬鈣制備的首選方法。目前國(guó)內(nèi)高純金屬鈣制備的主要問(wèn)題在于不同批次產(chǎn)品的雜質(zhì)含量不穩(wěn)定，且部分雜質(zhì)含量過(guò)高，影響其在軍工中的使用性能。而從國(guó)外進(jìn)口高純金屬鈣除了代價(jià)高昂外，還存在限制的問(wèn)題。
（4）近年來(lái)，金屬鈣在冶金、石油、能源、原子工業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越多，對(duì)金屬鈣純度的要求也越來(lái)越高。高純金屬鈣作為國(guó)防軍工中不可或缺的原料之一，其純度直接影響*終部件及裝置的性能。對(duì)金屬鈣及高純金屬鈣制備技術(shù)的研究不僅能給相關(guān)行業(yè)帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)提升我國(guó)的國(guó)防軍事力量也有著不可估量的意義。
資料編輯：
《石灰產(chǎn)業(yè)》編輯部
2024年07月08日
下期文章預(yù)告：《石灰新產(chǎn)業(yè)5|硅鈣產(chǎn)品的市場(chǎng)前景與生產(chǎn)工藝》
說(shuō)明：本文未經(jīng)原作者同意不得轉(zhuǎn)發(fā)及商用。
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